صمیمی سابقه تحمل ۴ سال حبس در رژیم شاهنشاهی را در کارنامه فعالیت سیاسی خود دارد.
وی برای نخستین بار، در سال ۱۳۹۰، بعد از تأیید پزشکان زندان و همچنین پزشکی قانونی، در بیمارستان قلب شهید رجایی تهران بستری شد. صمیمی همچنین اواخر سال ۱۳۹۲ به دلیل مشکل قلبی در مرکز قلب تهران بستری شد و علی‌رغم محالفت پزشک معالج ۴ خرداد ۱۳۹۳به زندان منتقل شد.
کیوان صمیمی، عضو شورای فعالان ملی ـ مذهبی، مدیر مسئول نشریهٔ توقیف شدهٔ نامه، عضو انجمن دفاع از آزادی مطبوعات، عضو شورای ملی صلح، عضو کمیته‌های پیگیری بازداشت‌های خودسرانه و دفاع از حق تحصیل، یک روز پس از انتخابات ریاست جمهوری سال ۸۸ در منزل شخصی‌اش بازداشت شد.
او در شعبه ۲۶ دادگاه انقلاب اسلامی به اتهام زیر سوال بردن انتخابات ریاست جمهوری ۸۸ و شرکت در تظاهرات اعتراضی و نوشتن مطالب انتقادی به شش سال حبس تعزیری محکوم شد. صمیمی آذرماه سال ۸۹ به همراه تعدادی دیگری از زندانیان سیاسی زندان اوین به زندان رجایی شهر کرج تبعید شد.